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碳酸鈣家族出了個高富帥——碳酸鈣晶須
來源:非礦院 2020-05-08 15:29  點擊:
  [導讀]  相對于其它無機晶須而言,碳酸鈣晶須的原料來源豐富,制備工藝相對簡單,價格低廉由于其與土壤成分接近,對人體無害,屬于綠色環保材料且力學性能優異,是一種良好的強化增韌劑,因此性價比較高,在材料發展日新月異的今天具有廣闊的市場和開發應用前景。
 
晶須是什么?晶須是指在人工控制條件下合成的具有一定長徑比(一般大于10)的單晶纖維材料。迄今為止,已研究開發出了數百種晶須,主要包括金屬、碳酸化物、氮化物、氯化物等。
 
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而碳酸鈣晶須以其原料來源廣泛,價格低廉,對環境污染以及人體的危害較小,同時在與塑料復合時與基體樹脂的相容性較好,且也具有強度高、彈性模量大、耐熱以及耐腐蝕性能好等優良性能,因此可以成為那些生產成本較高晶須的取代品。
 
生產碳酸鈣晶須面臨的挑戰
 
相對于其它無機晶須而言,碳酸鈣晶須的原料來源豐富,制備工藝相對簡單,價格低廉由于其與土壤成分接近,對人體無害,屬于綠色環保材料且力學性能優異,是一種良好的強化增韌劑,因此性價比較高,在材料發展日新月異的今天具有廣闊的市場和開發應用前景。
 
但是不可否認,碳酸鈣晶須還存在問題待解決,這是有志于生產碳酸鈣晶須企業必須面臨的挑戰。
 
在碳酸鈣晶須的制備、應用和生長機理上依然有很多的問題有待解決,主要表現在一下幾個方面:
 
1.碳酸鈣晶須的純度不高。碳酸鈣主要以方解石和文石兩種晶型存在,在制備熱力亞穩相的文石型碳酸鈣晶須時,常會混雜有部分方解石存在,尤其是利用回收的氯化鎂溶液制備時,純度降低較大;
 
2.在利用碳酸化法制備碳酸鈣晶須的過程中,為了保持反應所需的低過飽和度,常使反應溶液的初始濃度較小,碳酸鈣晶須的產率較低,同時所得晶須的長徑比較小,整體均勻性較差;
 
3.碳酸鈣晶須的表面改性理論。對碳酸鈣晶須表面進行改性有利于提高晶須的性能以及與基體的相容性,因此被廣泛的應用到各個領域,但就其改性理論和改性工藝方面依然有很多未解決的問題。
 
4.理論機理不明確。解釋碳酸鈣晶須形成機理時主要是基于軸向螺旋為錯生長理論來分析的,對晶須直徑方向的控制和生長并沒有很好的解釋而且對于碳酸鈣晶須在液相中的形成和生長過程也沒有進行分析和解釋,合成過程存在著一定的盲目性。
 
碳酸鈣晶須的制備
 
既然碳酸鈣晶須有這樣那樣的問題,尚待解決。為什么制備碳酸鈣晶須還成為了大熱門?理由很簡單,因為制備碳酸鈣晶須的經濟效益非常好,是“碳酸鈣家族”的“高富帥”,比較其他碳酸鈣產品的低價,碳酸鈣晶須的附加值就很高了。
 
目前,國內外合成碳酸鈣晶須較常用的方法有可溶性鈣鹽與碳酸鹽反應制備法,碳酸氫鈣水熱分解法,尿素水解法,Ca(OH)2-CO2氣液反應合成法,超重力反應結晶法。
 
1.可溶性鈣鹽與碳酸鹽反應制備法
 
該方法是利用一定濃度的可溶性鈣鹽和碳酸鹽溶液混合,通過控制反應溫度、攪拌強度和滴加速度來制備碳酸鈣晶須。常用的可溶性鈣鹽為CaCl2、Ca(NO3)2等,常用的碳酸鹽溶液為K2CO3、Na2CO3等。
 
該法的主要優點是反應可以自發的進行,不需要添加任何的晶型控制劑,因此控制因素較少,制備相對比較簡單,同時所得晶須的長徑比相對較大,且表面光潔度較好,純度較高。但產量較低,反應時間較長,不適宜于工業化生產。
 
2.碳酸氫鈣水熱分解法
 
該方法是指將一定濃度的Ca(HCO3)2溶液加熱到一定溫度分解來制備碳酸鈣晶須,其特點是先要制備出Ca(HCO3)2溶液,然后再通過控制溶液的加熱溫度、升溫速率和攪拌強度等條件,使其結晶以生成碳酸鈣晶須。
 
該法的主要優點在于所制得的晶須較長,晶須的純度較高,但分布較寬,整體性均勻很差,同時晶須直徑也較大,,而且生成量較低,控制因素也較多,反應步驟相對較復雜,反應過程難以控制,其反應需要溫度高,能耗較大,因此不符合當前節能環保的需要。
 
3.尿素水解法
 
該方法是指利用尿素水解產生的CO2氣體與可溶性鈣鹽體系反應來制備碳酸鈣晶須,主要有Ca(NO3)2-(NH2)2CO體系和CaCl2-(NH2)2CO體系。
 
此法的優點在于無須加入任何的晶種和結晶促進劑,且機理簡單,同時也可以避免引入雜質,因此晶須的純度和表面光潔性較好但其不足之處在于生產成本太高,同時由于反應條件需要恒定的高溫高壓,能耗較大,危險性較高且一般條件下,所得晶須的長徑比相對較小,而工業上一般要求晶須的長徑比在20左右,因此應用相對較難。
 
4.Ca(OH)2-CO2氣液反應合成法
 
該方法是將碳酸鈣煅燒分解后的氧化鈣,充分消化后得到Ca(OH)2懸浮液,與適當濃度的晶型控制劑混合,通入CO2氣體以制備碳酸鈣晶須。一般所用的晶型控制劑為MgCl2、可溶性磷酸鹽和AlCl3等。
 
此法的主要優點在于制備工藝簡單,過程易于控制,且重復性較好,在不需要加入任何晶種的情況下,即可制得長徑比在15-20左右的碳酸鈣晶須,適宜于大工業化生產。但缺點在于所得碳酸鈣晶須的長度不大,易混雜有方解石和氫氧化鎂等雜質。
 
5.超重力反應結晶法
 
此優點在于生產成本較低,碳酸化反應時間短,且所得晶須的純度較高,長徑比大,不過晶須相對較短,比其他方法所得晶須低2-4個數量級,同時設備的投資較大。
 
寫在最后
 
1995年文石碳酸鈣晶須的工業化生產最早在日本實現。隨后美國和西歐也實現了碳酸鈣晶須的工業化生產。現在,國內許多學者也都開展了碳酸鈣晶須工業化生產的前期研究。
 
由于碳酸鈣晶須生產工藝與現有輕質碳酸鈣微粉生產工藝相似,加上我國有大量碳酸鈣生產企業,如果我們利用現有設備加以改造,必定會大大提高我國碳酸鈣晶須的生產能力。
 



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