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我國石墨化工藝設備的現狀及展望
來源:化工裝備技術 2020-11-24 13:59  點擊:
   炭-石墨材料具有優良的化學穩定性、力學性 能和導電導熱性能,在電工電子、 機械、化工、冶金、核能、軍工、航空航天等領域有著廣泛的應用,在一些尖端領域占有重要的地位。炭-石墨材料在家用電器、醫療器材等領域也有廣泛的應用。    隨著人類生活水平的提高,對能源的需求急劇增加,各國對能源特別是新能源、可持續能源日益重視 。太陽能產業對特種石墨材料的需求頗為旺盛;核用石墨材料的研究開發與生產日益迫切;電動汽車的興起也大大帶動了鋰離子電池等動力電池用炭材料及高性能添加劑的發展;高性能電極、電刷、 高速鐵路導電滑塊、炭塊等傳統炭材料也隨著人們對高性能產品的開發仍在繼續研發和生產。   我國大規格、超大規格各向同性石墨需求量很大,但國內產量卻很匱乏。各向同性石墨、 高純石墨等在太陽能發電、核電、機電設備等方面是必不可少的配套產品。    不管是大規格的各向同性石墨,還是小規格的電刷、導電滑塊,甚至是鋰離子電池負極材料等一 系列的炭-石墨制品,石墨化都是其工業生產過程的一個關鍵技術環節。石墨化工藝按照加熱方式可分為直接法和間接法,按照運行方式可分為間歇式和連續式。1895年E.G.艾奇遜(Acheson)發明石墨化爐 (稱為艾奇遜爐)以來,人造石墨的生產已經有一百多年的歷史。隨著工業的發展,石墨化爐的結構也有了很大的發展。艾奇遜爐有了直流電爐和交流電爐。除了艾奇遜爐以外,還有了內串式石墨化爐、連續式石墨化爐等。
1 間歇石墨化    間歇石墨化是指生產過程中不連續的石墨化工藝。其特點是石墨化過程中物料裝爐后不移動,經過升溫、石墨化、降溫等過程后斷電出爐。其生產設備主要有艾奇遜石墨化爐和內串式石墨化爐等。
1.1 艾奇遜石墨化爐    艾奇遜石墨化爐的發展已經有很長的歷史, 目前國內人造石墨行業中一般多采用艾奇遜爐。這種爐結構簡單、堅固耐用、容易維修,一直是我國炭素行業中備受青睞的石墨化設備。艾奇遜石墨化爐按加熱方式來分類屬于直接加熱式爐。所謂直接加熱,就是制品本身是導電體,通過電阻加熱,從而使制品完成石墨化。早期艾奇遜石墨化爐采用的是交流電,但交流電存在著功率小、電流密度低、功率因數低、送電時間長等缺點。20世紀60年代后隨著整流設備的快速發展, 艾奇遜石墨化爐開始采用直流供電,大大降低了能耗。    石墨化爐是消耗電量很大的熱工設備,因此如何在保證產品質量的前提下,減少電量消耗是石墨化爐節能的主要課題,也是降低石墨化生產成本的必由之路。石墨化爐中的電阻主要由電阻料提供,可見在整個石墨化過程中,熱量主要是由電阻料傳入制品的,進入制品的電流比率很小。    若電阻料的電阻不均勻,會造成爐芯溫度不均勻,從而導致石墨化制品產生裂紋,成為廢品。在通電開始時,功率過大及功率上升過快,都會使爐 心溫度上升過快,這對大規格的和細結構的石墨產品極易產生裂紋。石墨化最好的情況是維持制品在前幾道工序中產生的裂紋不再增大,但通常情況裂紋都是繼續增大的。    李剛對艾奇遜石墨化爐的節能增產提出了一些技術改進,包括爐底砌磚方法、導電電極噴水內冷和用鋁氧粉做端墻填充料等技術,同時采用更加合理的送電工藝,大大提高了石墨化爐的成品率,減少了單體能耗。    顧鸝鋆等采用數學建模方式,建立了石墨 化爐熱-電耦合數學模型,通過大規模的模擬計算,研究了各項參數對石墨化爐內溫度分布和演變的影響,對控制艾奇遜石墨化爐的生產工藝、提高產品的成品率有很大影響。    劉明研究了艾奇遜石墨化爐阻,通過對爐 阻的組成分析和爐阻在石墨化過程中的變化分析,比較了理想模型與實際的差別,建立了模型公式并將其與實際關聯,推算出石墨化送電后期特定目標時的后期爐阻公式。利用這一公式,通過調整裝爐方法和產品規格等,可選擇合適的后期爐阻,這對實際生產有一定的指導意義。    通過改進石墨化工藝技術、增強保溫料的保溫效果、改進石墨化爐體結構、防止導電電極氧化、改變石墨化爐與變配電變壓器系統的連接方式等措施,都可以降低艾奇遜石墨化爐石墨化工藝電量消耗,達到節約能源的目的。    隨著現代工業的快速發展,人們對環境越來越重視,氣候變化已成為國際社會關注的熱點和焦點。我國制定的 《“十二五” 節能減排綜合性工作方案》對節能減排提出了高要求。由于艾奇遜石墨化爐的本身特點,其只有30%的電能被用于制品石墨化,并且還伴隨著有害氣體的排放,需要昂貴的配套環保設施。若將艾奇遜石墨化爐用于生產附 加值較低的石墨化制品,其競爭力已不如內串式石墨化爐。但由于艾奇遜石墨化爐有著石墨化溫度高的特點,能夠滿足一些對石墨化度要求高的產品的石墨化,特別是炭石墨類鋰離子電池負極材料,因此仍被廣泛采用。    石墨化工藝是炭石墨類鋰離子電池負極材料生產的重要工藝,石墨化度是鋰離子電池負極材料的重要指標。在石墨化的同時,高溫還能夠實現提純除雜的目的。當石墨化溫度提高到接近2200℃時,鋰離子電池負極材料的雜質基本上已經被排除。  氣熱提純就是利用反應氣體(Cl2)使雜質轉換為沸點很低的各種元素的氯化物,例如氯化鐵其沸點為319℃。這種工藝保證了產品的高純度,同時還可避免降溫時某些元素的反凝結,比如硅。    石墨類鋰離子電池負極材料對石墨化溫度要求高。對艾奇遜石墨化設備加以改造以通入反應氣體,可實現在石墨化的同時進行提純,一舉兩得。因此,炭石墨類鋰離子電池材料的石墨化工藝是艾奇遜石墨化爐今后的主要發展方向。
1.2 內串式石墨化爐    內串式石墨化爐是內熱式串接石墨化爐, 是由美國人卡斯特納發明的,分為臥式內串和立體內串。內串式石墨化工藝與艾奇遜石墨化工藝的主要區別是產品加熱直接通過電極本身,而不需電阻材料發熱。這也是內串式石墨化工藝較艾奇遜石墨化工藝改進的主要特點。由于內串式石墨化工藝沒有填充料,因而可以減少熱量的帶出,即可減少熱量帶出10 %,降低電耗20 %~35 %。內串式石墨化爐具有熱效率高、送電時間短等特點,在高溫階段僅需1~2 h。產品直接加熱時電阻均勻,產品的成品率高。從20世紀80年代開始,德國、美國、日本等國的炭素廠生產大規格超高功率石墨電極多數已采用內串式石墨化工藝。內串式石墨化爐的爐型可分為I型、U型、W型和梅花型。其中U型爐較多,有單柱和多柱的,有兩折、四折甚至多折的。    20世紀80年代,蘭州炭素廠和吉林炭素廠開始研究內串式石墨化爐。經過二十多年的發展,其工藝技術已經非常成熟,形成很大的生產力。內串式石墨化工藝電單耗保持在 2800~3200 kW·h, 送電時間14~18 h,產品合格率高,產品均質性好。    周卓先對內串式石墨化爐的送電工藝進行 了探討研究,總結了節能的內串式石墨化爐的送電特點。內串式石墨化爐在送電前期需要快速升溫,這樣才能達到節能的目的。具體升溫速率應結合各生產廠家坯料的特點進行控制。將溫度控制在2000 ℃左右,即石墨化過程開始的溫度,有利于利用石墨化過程放出的潛熱加速完成石墨化。變壓器容量越大,爐芯溫度越高,石墨化過程就進行得越快,且大功率運行時間相對較短,熱損耗較低,送電單耗相對較低。采用恒功率輸出整流變壓器可有效提高爐芯溫度。配料時加入一定量的石墨粉對降低石墨化送電單耗有一定的好處,長尺電極相比短尺電極送電單耗較低。    趙杰三提出了一種新的內串式石墨化爐運行方式,即送電一次送兩爐。該技術重新對爐頭進行了設計改造,將整流機組一分為二。低負荷時,一臺機組各帶一臺爐子,各走各的送電曲線;高負荷時停掉一臺爐子, 兩臺機組并聯沖擊一臺爐子至終爐,然后再并聯沖擊另一臺爐子至終爐。    影響內串式石墨化產品指標的因素有很多,例如較快的升溫速率和同直流石墨化相比相對較高的整體溫度,以及使用低檔原料和過度追求產品較低電阻率等,在極高的石墨化溫度下產品接觸部位及電極芯部產生的升華現象也都會對石墨化產品產生影響。在生產過程中綜合考慮各個因素,從生產成本到產品本身的指標要求,結合內串式石墨化爐的工藝特點,最終得到符合市場要求的合格產品。    內串式石墨化爐的產生對炭素材料石墨化來講是十分重要的,特別是在當今社會對能源和環境要求越來越高,在生產炭電極等石墨化制品時艾奇遜石墨化爐這種能耗較高、能源利用率低的工藝已經越來越不適合。但內串式石墨化也有一定的缺點,如爐溫不及艾奇遜石墨化爐高。相信今后炭素制品的石墨化,特別是傳統的電極和等靜壓制品的石墨化會越來越多地采用內串式石墨化的工藝。
2 連續石墨化爐    連續石墨化爐其實不是一種特定的石墨化工藝爐,現有的連續石墨化爐有多種形式。所謂連續石墨化工藝是相對于間歇式石墨化工藝來講的。所謂的連續石墨化工藝,一般是指生產中沒有斷電的過程,石墨化的產品需要經過一系列的溫區,從而實現連續石墨化。    東新電碳廠在20世紀70年代就開始研究連續式的石墨化方案,設計了采用“外熱法”的連續石墨化爐。爐子采用的石墨電極通道是一個加熱的通道,采用炭黑作為外部保溫材料,制品采用機械推進方式,爐門處采用雙層密封防止空氣進入。    連續石墨化爐也有另外一種形式,與內串式石墨化法相似,電極在爐中首尾相接,串接成電極柱,電流直接流經電極柱產生焦耳熱,從而實現石墨化。與串接石墨化方法不同的是,在連續石墨化爐中電極柱是移動的, 石墨化爐的不同部位溫度不一樣。從進料部分開始溫度逐漸升高,到爐體部分 溫度最高,從爐體到出料部分溫度又逐漸降低。    石墨化爐正常運行時,爐子各部分的溫度保持不變,待石墨化的電極隨電極柱的移動,先在進料部分預熱,逐漸升溫,在爐體內達到最高溫度,而后溫度又逐漸下降,在出料部分降到最低溫度,然后出爐。也就是說,電極的溫度隨電極柱在爐中的移動而變化,爐中不同部位的電極其裝出爐、預熱、石墨化和冷卻過程同時進行。由于電極自熱,而且還需要移動,所以這種工藝在操作上比較復雜,不如外熱法即間接加熱的連續石墨化工藝成熟。    影響連續石墨化工藝的主要有以下幾個問題。首先是耐火層問題。因為要有一個溫度在3000℃的溫區,這就要求爐體耐火材料有較高的耐火度,但目前沒有如此高耐火度的耐火材料,也就是爐子沒有辦法達到如此高的石墨化的溫度。解決的辦法只能是通過加厚保溫層,如加厚保溫炭黑,使熱量較少地傳到外層保溫層,同時采用水對爐子外層進 行冷卻。另外一個問題就是如何快速地冷卻產品,從而使產品不被氧化。解決的方法是采用水冷,同時加保護氣體,如氮氣。    碳管爐,這是一種外加熱的小型連續石墨化 爐,它解決了以上的兩個問題。其主要采用熱提純的原理,用于石墨的高溫提純,這也許是今后連續石墨化的一個發展方向。它采用了圓柱形石墨舟作為物料的器皿,采用機械推進的方式使物料進入高溫區。該設備的工藝簡單,人員占用少,同時生產的高純石墨產品能夠達到99.995 %以上。由于生產高純石墨不同于石油焦產品的石墨化,不會產生大量煙氣,沒有煙氣排放問題。    連續石墨化生產工藝在國內應用不是很多, 特別是炭石墨電極的石墨化生產。其主要原因是連續式石墨化工藝還不成熟,比如石墨化溫度低,生產量小,很難生產大型號的石墨化電極等。天然石墨的熱提純也許是連續石墨化工藝的一個發展方向。隨著國家對環境的重視,酸法提純已經越來越難以立足。一般高純產品只要求溫度在2700℃以上即 可,溫度降低了,連續爐的耐火問題也好解決了。
3 發展趨勢    不論是間歇石墨化爐還是連續石墨化爐, 實際都未能真正實現連續化工業生產,也不能真正滿足國內外市場對高純石墨材料的需求。近年來,多家企業聯合高校開展連續化生產裝備研發,取得了很大的進展。湖南頂立科技有限公司開發出高溫連續石墨純化爐,采用電阻加熱,連續生產,可導入惰性氣體或反應氣體。株洲弗拉德科技有限公司進行石墨超高溫連續純化裝備的研發, 成功開發出一種高溫立式連續感應加熱爐, 可用于炭石墨類鋰離子電池負極材料的連續石墨化生產。與艾奇遜石墨化爐相比,連續化設備的生產能力和效率都得到了大幅提高,能耗大大降低,有害氣體的排放也大為減少,這是未來石墨化爐發展的必然趨勢。
4 結論    石墨化工藝是炭石墨材料制品中最復雜最關鍵的工藝。我國是石墨制品大國,大到石墨電極、等靜壓石墨,小到電刷等,都需要采用石墨化工藝。石墨化工藝的發展也見證了我國炭素行業的發展。國內應用最多的還是間歇式石墨化方法,但隨著內串式石墨化爐工藝技術的發展和逐漸成熟,國內大多數的石墨化工藝都采用了這種新方法。而艾奇遜石墨化爐以其自身的優點占據了國內炭石墨負極材料石墨化大部分市場,特別是經過改良能夠進行氣熱提純的艾奇遜石墨化爐更是受到石墨負極材料廠商的青睞。隨著高溫連續石墨純化裝備的開發和不斷改進,連續石墨化生產將成為未來的發展方向。


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