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輕質碳酸鈣表面改性常用藥劑、工藝及效果評價指標
來源:中國粉體技術網 2020-11-24 14:04  點擊:
  輕質碳酸鈣由于粒徑小,表面能高,分子間力、靜電作用、氫鍵、氧橋等引起碳酸鈣粒子極易團聚,作為填料,會影響實際使用效果;另外碳酸鈣表面有親水性較強的-OH,呈堿性,是一種親水性粉體,在高聚物中分散不均勻,因此應用中必須對其表面改性,降低表面能,增加表面活性基團,提高與聚合物界面的濕潤性及與聚合物的相互作用性。
  
  聚合物的物理性能受活化度的高低的影響,而活化度的高低,除了與改性劑有關,關鍵點還在于碳酸鈣粒子是否真正分散。因此,碳酸鈣的分散程度、改性效果的好壞,直接影響到其使用價值和應用領域。
  
  1、濕法改性常用藥劑及工藝
  濕法活化是將活化劑加入到溶劑中(如水中),將碳酸鈣在其中進行攪拌使其表面包覆,最后再進行千燥,這一般在輕質碳酸鈣或者納米碳酸鈣生產企業中完成。
  碳酸鈣顆粒經濕法改性處理后,其表面能降低,即使經壓濾、干燥后形成二次粒子,僅形成結合力較弱的軟團聚,有效地避免了干法改性中因化學鍵氧橋的生成而導致的硬團聚現象。此法是傳統的碳酸鈣表面處理方法,適用于水溶性的表面活性劑,該法的優點是包覆均勻,生產質量高。但干燥需要控制一定的溫度和條件,有些表面處理劑不溶于水或在水中易分解,采用其它有機試劑又有成本和安全問題。
  (1)硬脂酸(鹽)表面活性劑
  硬脂酸(鹽)表面活性劑是碳酸鈣改性常用表面處理劑之一,屬于陰離子表面活性劑,分子一端長鏈烷基的結構和高分子結構類似,為親油性基團,因而與高分子基料有較好的相容性,另一端為羧基等水溶性極性基團,可與碳酸鈣等無機填料表面發生物理、化學吸附。
  硬脂酸(鹽)改性碳酸鈣的具體反應機理是在堿性條件下,ROOH-Ca2+等組分發生反應生成脂肪酸鈣沉淀物,包覆于碳酸鈣表面,使粒子的表面性質由親水變為親油。
  
  岳林海等報道了以硬脂酸鈉鹽皂化液為介質,用共沉淀法制備復合碳酸鈣。金瑞娣等研究了硬脂酸鈉原位改性碳酸鈣,在改性劑存在條件下,由氫氧化鈣經過碳化制備改性碳酸鈣,表明憎水性是由于硬脂酸鈉以離子鍵的形式結合到碳酸鈣表面形成難溶硬脂酸鈣。
  
  (2)磷酸鹽和縮合磷酸表面活性劑
  磷酸鹽等脂肪酸(酯)用于碳酸鈣的表面改性,是利用特殊結構的多聚磷酸酯(ADDP)對碳酸鈣進行表面改性后,碳酸鈣粒子表面疏水親油,在油中的平均團聚粒徑減小,將改性的碳酸鈣填充于PVC塑料體系可顯著改善塑料的加工性能和力學性能。混合使用硬脂酸和十二烷基苯磺酸鈉對輕質碳酸鈣進行表面處理,可以提高表面改性的效果。
  
  (3)季胺鹽類表面活性劑
  季胺鹽類是一種陽離子表面活性劑,它帶正電的一端通過靜電吸附在碳酸鈣表面,另一端可以和高聚物進行交聯,實現對碳酸鈣的表面改性。
  張智宏等利用新型陽離子表面活性劑十六烷基二甲基烯丙基氯化銨(CDAAC)對碳酸鈣進行有機化改性,改性產品用作橡膠填充劑獲得了良好效果。
  
  2、干法改性常用藥劑及工藝
  干法改性工藝流程是把碳酸鈣粉末放入高速混合機,再投入表面改性劑,借助混合機作用和一定的溫度使改性劑均勻的吸附于碳酸鈣粒子的表面,達到改性效果。
  干法改性工藝的關鍵技術要求為:快速的混合以利于偶聯劑均勻的包覆于碳酸鈣粒子表面,合適的溫度以利于反應和吸附的進行,碳酸鈣干燥不含水分以免偶聯劑先與水反應,而不是和碳酸鈣表面的-OH反應,影響改性效果。
  表面改性劑一般為偶聯劑,偶聯劑對碳酸鈣進行表面改性,是利用偶聯劑一端的基團可以與碳酸鈣的表面發生反應,形成強有力的化學鍵合,而偶聯劑的另一端可以與有機高分子發生某種化學反應或機械纏繞,從而把碳酸鈣和有機高分子兩種性質差異極大的材料緊密結合起來。目前市場上偶聯劑主要有鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、硼酸酯偶聯劑和磷酸酯偶聯劑等。
  干法改性工藝加工過程簡單,生產設備投資和生產成本較低,出料后可直接進行包裝,但與濕法比較,活化度欠佳,且很難對一次粒徑的碳酸鈣顆粒進行均勻的表面包覆,因此,干法活化工藝目前適用于填料級的碳酸鈣改性處理,用于功能性納米碳酸鈣還有待進一步改進
  
  3、碳酸鈣改性效果評價
  改性碳酸鈣效果的評價大致可以分為兩大類:直接法和間接法。間接法是指將改性碳酸鈣填料與應用體系,測定應用體系的應用性能。直接法是指測定改性碳酸鈣的表面物理化學性質,如活化度、比表面積、吸油值、包覆量和表面結構、形貌等。
  (1)活化度
  無機填料一般相對密度較大,而且表面親水,在水中自然沉降,而經表面改性處理的無機填料,表面由親水變為憎水。這種憎水的細小顆粒,由于巨大的表面張力,在水中漂浮不沉。根據這一現象,提出活化度的概念,用ω表示。
  ω=樣品中漂浮部分的重量(g/樣品總重量(g
  ω0-100%的變化過程,反映出改性碳酸鈣表面活化程度由小到大。
  測試方法按以下步驟,稱取約5g試樣,精確至0.01g250ml分液漏斗中,加200ml水,以120/min的速度往返振搖1min,輕放于漏斗架上,靜置20-30min,待明顯分層后一次性將下沉碳酸鈣放入預先于105±5下恒重的(精確至0.001g)玻璃砂坩堝中,抽濾除水,置于恒溫干燥箱中,于105±5下干燥至恒重,精確至0.001g
  (2)比表面積
  表面改性處理過程除了能改善活性,也能有效阻止二次團聚。未改性納米碳酸鈣粒子之間易產生硬團聚,比表面積較小。表面改性后,碳酸鈣粒子團聚現象得到很大改善,比表面積明顯增大。比表面積越大,表明粒子的分散性和分散程度越好。這是因為改性納米碳酸鈣粒子表面包覆了一層改性劑,表面能降低,使得粒子處于穩定狀態。即使一些粒子團聚在一起,其相互之間的團聚也是軟團聚,這種團聚較易打開。
  (3)吸油值
  吸油值與碳酸鈣顆粒的大小、分散,凝聚程度、比表面積以及顆粒的表面性質有關。吸油值是影響改性碳酸鈣的實際應用的重要性質,尤其是對于涂料、塑料、油墨行業。如果吸油值較大,應用于涂料、油墨行業會使黏度增大,應用于塑料行業會增大增塑劑的消耗量,因此吸油值宜低。
  
  來源:尚凱. 納米碳酸鈣聯產超細碳酸鈣節能降耗工藝研究[D].華東理工大學,2018.

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